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    公开号:WO1983000869A1
    申请号:PCT/JP1982/000353
    申请日:1982-09-03
    公开日:1983-03-17
    发明作者:Ltd. Nippon Soda Co.
    申请人:Kato, Iwao；Yoshimoto, Tetsuo；
    IPC主号:C01G21-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物お よびその 製造方法 技術分野 ：
    [0003] 本発明は複合金属酸化物の製造に係 、 さ らに詳 し く は、 鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物およ びその製造 方法に関する。 背景技術 ：
    [0004] 鉛含有複合金属酸化物、 たとえば、 チ タ ン漦鉛.、 ジ ル コ ン酸鉛、 チ タ ン -ク ルコ ン漦经 （ 以下 「 」 と い う。）、 ラ ン タ ン含有チ タ ン -ソ ル コ ン 酸鉛 （ 以下「 P L Z T 」 と い う。 ） 等は、 その優れた誘電性、 圧電性、 光透過性等か らェ レク ト ロ ニ ク ス用素材と して重要 ¾ も の であ る。
    [0005] 従来、 これらの銥含有複合金属酸化物を製造する方法 と して、 各々 の金属成分の酸化物を 出発原料と し、 高温 固相反応に よ 製造する固相法、 およ び各 々 の金属成分 の硝酸塩の 合水溶液か ら、 蒸究乾固、 凍結乾燥、 噴霧 熱分解等の方法に よ 製造する溶液法 とが知 られている。 しか し が ら、 前記固相法に よ ] 製造 した鉛含有複合金 属 化物は、 粒径が数 以上と粗 く 、 かつ、 粒径分布が 広 く 易 く 、 混合粉砕、 篩分等の工程で不純物を巻 き 込み易 く 、 また、 組成が 目的 とする金属原子比か らずれ る といった欠点があ 、 高性能化、 小型化を指向 して るエ レク ト 口 -タ ス用、 セ ラ ミ ッ ク材料と しての要求を 充た し得 い場合がある。 前記固相法の欠点を補 う 方法 と して溶液の化学的およ び Zまたは物理的処理によ 、 鉛含有複合金属酸化物を製造する溶液法が提案され、 一 般的に下記の特徵がある。
    [0006] (ィ） 粒径が 1 以下で、 かつ、 粒径分布の狭 鉛含有複 合金属酸化物が得 られる。
    [0007] (口） 不純物の除去精製が容易であ 高純度物が得られる。
    [0008] 添加物の均質添加が容易である。
    [0009] しか しなが ら鉛含有複合金属酸化物と して比較的多 く 研 究されている PLZT を例に採る と、 公知の溶液法には種 種の欠陥力∑ある。
    [0010] チタバ リ 研究会資料 XX - 116 - 799 ( 1971 ) およびェ レ ク ト ロ - ク · セ ラ ミ ッ ク ス （ 夏号 ） （ 1978 ) 65に記 載の方法においては、 PLZT は、 ォ キ シ蓚酸塩共沈物を 得、 該共沈物を乾燥後 500 C の温度で 1 時間仮焼成せし める こ とに よ ！？ 粉末 と して得られる。 しか しながら、 得 られる 粉末の粒径が大き く な 易 く 、 また、 粉末 と して しか得 られ い欠陥があ る。
    [0011] Ceram. Bull. 53 ( 5 ) 421 ( 1974 ) に記載の方法にお ては、 ： は硝酸鉛、 硝漦 ラ ン タ ン、 ォ キ シ硝酸 -ク ル コ - ゥ ム 、 お よ び チ タ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ボ キ シ ド を硝酸 水溶液に溶解させ均一 水溶液を得、 これを共沈'、 噴霧
    [0012] OMPI 乾燥、 凍結乾燥あるいは蒸発乾固 し、 の後 550 〜 950 TC の温度に 16〜 32時間仮焼成せ しめて粉末 と して得 られ る。 該方法においては、 反応の中間で生成する硝酸チタ ンが不安定なため、 上記の混合水溶液は貯蔵が困難であ り 、 ま た該混合水溶液の後処理工程で Νθχ ガ スや硝酸
    [0013] どが大量に発生する ため、 装置の腐蝕が激 しいばか. で な く 、 公害対策設備を設け ければな ら い。
    [0014] Perro -elec ri cs 3 ( 1972 ) 269 〜 280 に記載の方法
    [0015] に おい て は、 チ タ ニ ウ ム ブ ト キ シ ド と -クル コ ニ ゥ ム プ ト キ シ ド の イ ソ プ ロ ハ。 ノ ー ル溶液に、 —漦ィ匕 Ιδを加え、 プ レ ンダ一 で混合 しながら醉威 ラ ン タ ン の水溶液を滴下 し て加水分解を行い、 得られたス ラ リ ー状生成物を乾燥後、
    [0016] 500 匸の温度で 16時間仮焼成せしめる こ と に よ ]3
    [0017] 粉末を得る。 該方法にお い て得られる 粉末は粒径 が大き く な り 易 く 、 ま た鉛源 と して、 一酸化 &の粉末を 使用 しているため、 原子レ ベ ル で見れば鏺の偏在が避け られず、 得 られる ： PLZT 粉末のエ レク ト 口 二ク ス用素材 と しての特性が低下する。
    [0018] J.Ame .Ceram.Soc .55(11) 541 〜 544 ( 1972 ) に記載さ れた方法においては、 经のイ ソ ア ミ ロ キシ ド、 ラ ン タ ン の イ ソ 7° ロ ボ キ シ ド 、 チ タ ニ ウ ム イ ソ 7° ロ ボ キ シ ド お よ
    [0019] び 'クル コ ニ ゥ 厶 タ 一 シャ リ 一 ア ミ ロ キ シ ド をィ ソ プ ロ ハ。
    [0020] ノ ー ル に溶解せ しめ、 こ の混合ア ル コ キ シ ド溶液に水を 滴下 して加水分解を行い、 得 られた沈^物を乾燥後、 ΟΛΐΡΙ " 500 の温度で 1 時間仮焼成せしめる ςと によ P LZT 粉末を得る。 該方法においては、 原料の鉛およ びラ ン タ ン の ア ル コ キ シ ド類の製造が困難であ 、 その製造コ ス ト が高いばかり でな く 、 その製造上 Naな どの他の金属ィ オ ン が不純物と して混入する こ とが避け られな 。 した がって、 得られる ： PLZT はエ レク ト 口 -ク ス 用素材と し ての特性が低い。
    [0021] 本発明は、 前述の公知の溶液法に よ る銥含有複合金属 酸化物の製造方法の欠点を改良 し得る有機溶剤溶解性の 銥含有複合金属漦化物前駆体組成物を提供する こ と を 目 的 とする。
    [0022] 本発明者等は前記 目的を達成すべく 鋭意研究した結果， チ タ 二 ゥ 厶ま たは 'ク ノレ コ 二 ゥ ム の ア ル コ キ シ ド類と カ ル ン酸鉛と を反応せ しめて得られる反応組成物を加水分 解後焼結せ しめるか、 ま たは直璋熟分解せ しめる こ と に よ 化学的にも 物理的に も均質な、 かつ電気卷性に優れ た'鉛含有複合金属酸化物が得 られる こ と を見出 し本発明 を完成 した。
    [0023] ¾明の開示 ：
    [0024] 本発明は
    [0025] 組成式 〔I〕
    [0026] (1一 s )* La X M · o2. (OR) . z 〔I〕
    [0027] 4
    [0028] O PI ま たは組成式 〔Π〕
    [0029] PlD. Ma · (MM · M" . )b.02-(0R) .(0C0R^z 〔n〕 、 n Niまたは Cd
    [0030] 種の 1 価の炭化
    [0031] ノ で表わされる鉛含有複合金属酸化物前恵体趙成物である 本発明の鉛含有複合金属漦化物前恵体組成物は、
    [0032] —般式 〔1Π〕
    [0033] Μ · (0R)4 〔1Π〕
    [0034] ( に、 Μおよ び Rは前記と 同 じ意味を表 ) で表わされる有機チ タ ニ ウ ム化合物類およ び または有 機 'クル コ ニ ゥ ム化合物頷と
    [0035] 一般式 〔IV〕
    [0036] P¾. (OCOR z 〔V〕
    [0037] ( こ こ に R'は前記 と 同 じ意味を表す。 ）
    [0038] で表わされる有檨鉛化合物類と を、 ラ ン タ ン 、 マ グネ シ ゥ ム 、 鉄、 ク ロ ム 、 亜 、 マ ン ガ ン 、 ニ ッ ケ ルも し く は
    [0039] ' OMPI 力 ド ミ ゥ 厶 の有機酸塩類および zま たはニ オ ブも し く は タ ン タ ルの ア ル コ キ シ ド類の存在下ま たは非存在下に反
    [0040] EEさせる こ と に よ ]3製造する。
    [0041] _たとえば、 上記反 EEをチ タ ニ ウ ム 、 ジ ル コ ニ ウ ムおよ び鉛以外の金属化合物類の非存在下に行えば、 組成式 〔V〕
    [0042] C P¾ - M02 - (OR):5r . ( OC OR z 〕 〔V〕
    [0043] で表わされるチ タ ン漦鉛、 'ク ル コ ン漦鉛またはチ タ ンジ ルコ ン漦鉛 （PZT ) の前駆体組成 が得 られ、 有機 ¾ ラ ン タ ン の存在下に行えば組成式 〔I〕 で表わされる ラ ン タ ン 含有チ タ ン ジ ル コ ン駿鉛 （ PLZT ) の前駆体組成物が得 ら れ、 また、 マ グ ネ シ ウ ム 、 鉄、 ク ロ ム 、 亜！ &、 マ ン ガ ン, ニ ッ ケ ル も し く は力 ド ミ ゥ ム の有機酸塩類および/また はニ オ ブ も し く はタ ノ タ ルの 了 ル コ キ シ ド類の存在下に 行えば、 組成式 〔II〕 で表わされる複合金属酸化物前駆体 組成物が得 られる。
    [0044] —般式 〔ΠΙ〕 で表わされる有機チタ ウ ム化合物類およ び有機ジ ル コ ニ ウ ム化合物類は、 一設式 〔m〕 中の β が同 種ま たは異種の 1 価の炭化水素基、 好ま し く は、 炭素数 1 〜 8 の異種ま たは同種の了 ル キ ル基で表わされる化合 物類、 たとえば、 テ ト ラ メ ト キ シチ タ - ゥ ム 、 テ ト ラ エ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ プ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 、 ジ ェ ト キ シ - ジ イ ソ プ ロ ボ キ シ チ タ ニ ウ ム 、 -ク プ ト キ シ - ジ エ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 2 - ェ チ ル へ キ ン キ シ ） チ タ ニ ウ ム等のチ タ ニ ゥ 厶 了 ル コ キ シ ド類、 お よ び テ ト ラ メ ト キ シ 'ク ル コ 二 ゥ ム 、 テ ト ラ エ ト キ シ ジ ル コ ニ ウ ム 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ ヅ ル コ ニ ゥ ム 、 テ ト ラ プ ト キ シ 'ク ル コ ニ ゥ 厶 、 ヅ エ ト キ ン - ク イ ソ プ ロ ボ キ シ 'ク ル コ ニ ゥ 厶 、 ヅ ェ ト キ シ - 、ノ ブ ト キ シ 'ク ル コ ニ ゥ ム 、 テ ト ラ キ ス ( 2 - ェ チ ルへ キ ソ キ シ ) 'ク ル コ ニ ゥ 厶等の ヅ ル コ ユ ウ 厶 了 ル コ キ シ ド 類である。 これ らの了 ル コ キ シ ド類の う ちテ ト ラ イ ン プ ロ ボ キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ キ ス （ 2 — ェ チ ル へ キ ソ キ シ ） チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ ジ ル コ ニ ウ ム 、 テ ト ラ ブ ト キ シ ヅ ル コ ニ ゥ ム は、 工業的に生産され人手 し易いの で原料 と し て使用 する上で特に好ま しい。 本 発 明 において、 有機チ タ 二 ゥ ム化合物類と有機 -ク ル コ 二 ゥ ム化合物類の双方を同 時に使用する場合、 それぞれ相異る置換基の化合物を使 用する こ と が出来るが、 反応で生成するア ル コ ー ル類や エ ス テ ル類の回収を考慮する と、 同一の置換基を有する 化合物を使用するのが好ま しい。 他の原料である一股式 〔R0 で表わされる有機鈴化合物類は、 一股式 〔IV〕 中の R' が同種ま たは異種の 1 価の炭化水素基、 好ま し く は、 炭 素数 1 〜 8 の異種ま たは同'種の了 ル キ ル基で表わされる カ ル ン酸類、 た とえば、 酢酸鉑、 プ ロ ヒ。 オ ン酸鉛、 酪 酸鉛等であ ？ 、 一方の原料化合物と して、 チ タ ニ ウ ム お よ び /ま たは -ク ル コ ニ ゥ ム の ア ル コ キ シ ド類を使用する
    [0045] OMPI 場合、 該了 ル コ キ シ ド類が容易に加水分解を受けるため, 該有機鉛化合物は無水物を使用するのが望ま しい。
    [0046] 本発明において第 3 の原料と して添加される ラ ン タ ン ま たは組成式 〔II〕 中に いて M'で表わされる金属類には 鉛と同様の有機酸塩類が用い られ、 で表わされる金属 類には、 チ タ ニ ウ ム 、 'ク ル コ - ゥ 厶 と同様の了 ル コ キ シ ド類が用 られる。 有機酸ラ ン タ ン の添加量は通常鉛化 合物の 25 モ ル 下であ ] 、 で表わされる金属の有機 酸塩は鉛化合物の 20モ ル 以下、 M で表わされる金属の 了 ル コ キ シ ドは銥化合物の 40モ ル 以下が通常添加され る。 これ らの第 3 金属類は所望の複合金属酸化物に応 じ て適宜添加される。
    [0047] さ らに、 本発明の 15含有複合酸化物前駆体組成物を加 水分解後焼結せ しめるか、 直接熱分解せしめる こ とによ
    [0048] 得られる鉛含有複合金属酸化物の焼結体、 薄膜体等の 電気特性、 光学特性、 燒結性等を変換 し得る も のであれ ばその他の金属化合钧類たとえばバ リ ウ ム 、 ス ト ロ ン チ ゥ ム等のア ル カ リ土類金属類、 イ ンヅゥ 厶 、 ア ン チ モ ン, タ ン グ ス テ ン、 イ ッ ト リ ウ ム等の遷移金属類の了 ル コ キ シ ド類ま たは有機漦埴類を添加 して反応する こ と も でき
    [0049] O
    [0050] 反応は有機溶剤の存在下、 も し く は非存在下のいずれ でも進行 し得るが、 好ま し く は、 100 X 〜 250 1Cの沸点 を有する有機溶剤の存在下、 さ らに好ま し く は、 反応に
    [0051] -BUREAU
    [0052] OMPI よ i 生成する ア ル コ ー ル類およびエ ス テ ル類よ i も高沸 点の有機溶剤の還流下、 該生成ア ル コ ー ル類およびエ ス テ ル類を留去せしめながら行う こ と に よ 、 円滑に進行 する。
    [0053] 有機溶剤 と しては、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 ヅ ェ チ ル ぺ ン ゼ ン 、 テ ト ラ リ ン、 デ カ リ ン等の非極性有機溶剤、 お よびプ タ ノ ー ル 、 へ キ サ ノ ー ル 、 2 - ェ チ ルへ キ サ ノ ー ル、 薛酸プ チ ル、 酔酸へキ シ ル 、 酸 2 - ェ チ ル へ キ シ ル等の極性有檨溶剤のいずれを も 使用する こ と ができ る c 本反応は、 実質的に水の非存在下に行 う こ と が原料の有 機チ タ ニ ウ ム化合物 よび Zま たは有機 'ノ ルコ - ゥ ム 化 合物な らびに生成する经含有機金属化合物の加水分解を 防止する上で好ま しい。 本反 ΓΕの反応条件は、 前記加水 分解を避けるため乾燥 した雰囲気下で行う こ と が好ま し く 、 反 Γ5猩度および反応時間は、 原料の種類およ び溶剤 使用の有 ^な らびに有檨溶剤の種類および量に依存 して 変化させる こ とができ るが、 一般的には 50匸〜 300 TC、 好ま し く'は 100 ：〜 250 Όの温度で 0.5 〜 60時間、 好ま し く は 1 〜； 15時間、 さ らに好ま し く は有機溶剤の逯流す る温度下に 1 〜 8 時間である。
    [0054] 本発明の经含有複合金属漦化物前駆'体組成物は、 原料 の種類、 配合比、 有檨溶剤の種類、 反応条件等によ 異 るが、 組成式 U〕
    [0055] C ¾Cl_x) .Lax.M(1 ） ·02- (0R)y' (OCOR')z〕 ……〔I〕 ま たは組成式 〔II〕 _
    [0056] 〔P¾ .Ma - ( Ί ·Μ"2 )¾ .02 · (OR) . (OCOR ζ〕 ——··〔fl〕
    [0057] 3 3
    [0058] を構成ュニ ッ ト とする構成ュニ ッ ト の繰返 し数が 1 ない し 50の単量体ま たは多量体の混合物である と推定され、 通常の条件下においては 2 〜； 12量体と推定される。
    [0059] 本発明の鉛含有複合羧化物前駆体組成物は、 その加水 分解生成物を乾燥後 400 C以上の温度下に酸素含有気流 中にお て焼成せ しめる こ とに よ ] 、 ま たは、 該組成物 を直接酸素含有気流中におい て 400 Ό以上の蘆度で熱分 解せしめる こ と によ ] 、 チ タ ン 酸鉛、 'ク ル コ ン酸鉛、
    [0060] ΡΖΤ、 PLZT等の複合金属鼓化物の 0.1 〜 0.5 μ の微細な 結晶を容易に生成する。
    [0061] また、 本発明の前駆体組成 ¾の有機溶剤溶液を用いて. デ ィ ッ ビ ン グ法、 ス プ レ ー法、 ス ピ ン ナ一法、 ロ ー ル コ
    [0062] — ト 法、 超音波霧化法等に よ ] 、 ガ ラ ス等の耐熱性基体 上に飴含有複合金属 ¾化物被 Κを形成せしめる こ と がで き る。 さ らに有機溶剤の種類に よつでは高濃度の溶液と する こ と ができ るので次の化学的、 物理的利甩手段の選 択の自 由度が大き い。 ま た、 置換基の種類に よっては多 少の加水分解性を有する場合がある ので空気中、 その他 か らの水分 と接触 しない条件下に貯竄する こ とが好ま し い 穽明を実旌するための最良の形態 ：
    [0063] OMPI 本発明を実施するための最良の形態を実施例に よ i 詳 細に説明する。 ただ し、 本発明は下記実施例に よ 何 ら の限定を受ける も のではない。
    [0064] 〔 実施例 1 〕
    [0065] 鉛含有有機チタ - ゥ ム化合物の製造
    [0066] 温度計、 還流冷却器、 挽拌檨を備えた 100 ； ^の四つ口 フ ラ ス コ に 、 P¾(0.C0CH3 )2 16.3 fr (50 m mo^ ) Ti(0C4H9), 17.1 fr ( 50 mmo ：）、 デ カ リ ン 30 rを仕込み、 N2雰囲気下 に攪拌 しなが ら昇温 した。 反 15温度約 130 TCか らブ タ ノ ー ル 、 プチ / uアセテー ト が留出 し始め、 反 EE液は当初の 白濁 した状態か ら、 黄褐色の均一透明な溶液に変化 した。 デ カ リ ン の涕点ま で反応液を加熱せしめ、 ブ タ .ノ ー ル 4.4 r ( 60 m mot )、 プ チ ル 了 セ テ ー ト 8.0 r ( 69 m mo ) を 留去 し、 ついで溶剤のデカ リ ンを镔圧で留去 して淡黄色 固体 21.6 fr を得た。 この生成物は、 IR分析に よ 了 セ チ ル基およびブ チ ル基が碹認された。 P¾、 i の元素分 析値、 ブタ ノ ー ル 、 プチル ア セ テ ー ト の留出量よ ] 、 生 成物の組成は .e である こ と を認めた。 ま た、 P - キ シ レ ン溶液の氷点降下測定に よ i？ 、 分子量は 1920であった。
    [0067] 〔 元素分析値 〕 '
    [0068] 計算値 実 ¾値
    [0069] ¾ 48.8 48.1
    [0070] Ti 11.3 11.1 〔 実施例 2 〕
    [0071] 高多量体の製造
    [0072] 実施例 1 で得られた 10.8 r デカリン 15^rから ¾る溶液を、常圧下 220 匸に加熱 し、 デカ リ ン の大部分を留去し、 ついで 10 Terr、 100 "C でデ カ リ を完全に留去 し、 黄褐色固侔 10.6 を得た。 IR分析、
    [0073] P¾ N Ti の元素分析、 よび留去 したデカ リ ン中のブタ ノ ー ル、 プチル 了 セテー ト の分析結果よ D 、 生成 の組 成は PD.TiO . である こ とを認めた。 ハ。 ラ キ シ レ ン溶液の氷点降下測定に よ D 分子量は 6420で あった。
    [0074] 〔 実施例 3 〕
    [0075] P¾ - Zr 化合物の製造
    [0076] 原料と して ¾(0C0CH3 )2 16.3 N Zr(0C4H9)4 19.29て
    [0077] ( 共に 50m o ）を用いた徙は実施钶 1 と同様に して反応 を行い、 . ^ Pb-Zr02(0C4H9)1.4 (OCOGH3 )0.6 の複合金 属駿化物前駆体の均一透明なデ カ リ ン溶液を得、 ついで 溶剤のデカ リ ンを減圧留去 し、 淡黄色固体 23.6 を得た。
    [0078] IR分析、 Ρ . Zr の 元素分析、 よび留去 したブタ ノ ー ル
    [0079] ( 5.2 r ： 70 m mo ) プチル 了 セテー ト （ 7.8 r ： 67 m mo ） か ら、 上記の組成である こ と を認めた。 P - キ シ レ ン溶液の氷点降下測定によ る分子量は 2073であった。 〔 元素分析直 〕 -
    [0080] -BUREAU OMPI 計算値 実測爐
    [0081] P¾ 44.3 44.0 %
    [0082] Ζτ 19.5 19-3
    [0083] 〔 実施例 4 〕
    [0084] Pt - Zr - Ti 組成物の製造
    [0085] 原料と して P¾' (0C0CH3 )2 13.0 r ( 40 mmo ） 、 Ti (OC4H9 )4 6.8 r ( 20 m mot, ) 、 2r(OC4H9 )4 7-7 f r ( 20 m mo ：） を使用 した以外には実斿例 1 と 同様に処理 し、 平 均組成力 . Ti0.5 - Zr 0.5 ·02 -(0C4H9 )1.4 · (OCOCH3 )0.6 の 淡黄色固体 17.6 を得た。 IS分析、 Ρΐ) 、 Ti 、 Ζτ の元 素分析、 およ び ブ タ ノ ー ル 、 ブ チ ルア セ テ ー ト の留出量 よ ] 、 前記平均組成である こ と を認めた。 分子量は 3767 であった。
    [0086] 〔 元素分析値 〕 '
    [0087] 計算値 実 j it
    [0088] Pt - 47.7 ^ 47.0
    [0089] Ti 5.5 ^ 5.4 %
    [0090] Zr 10-5 % 10·4·多
    [0091] 〔 実施例 5 〕
    [0092] P¾ - La - Zr - Ti 組成物の ¾造
    [0093] '温度計、 還流冷却器、 搜捽檨付き の 200 四つロ フ ラ ス コ に 、 原料と して、 Pt . (CCCCE3 )2 29.9 r ( 92 m o£ )ゝ La(OCOCH3 )3 2.5 fr ( 8 m ^oZ ) 、 Ti (OC4E9 )4 11.7 fr
    [0094] ( 34.3 m moz )、 お よ び Zr(OC4E9 )4 24.4 fr ( 63.7 m moz ) を仕込み、 溶剤 と してデ カ リ ン 50 rを：^え、 以下実旌例 1 と 同様に処理 し、 淡黄色固体 44.7 fr を得た。 IR分析、 元素分析、 プ タ ノ ー ル およびプ チ ル 了 セ テ ー ト の留出量 よ j 、 bo.92•Lao.o8-rK-o.3 3 -2r0.637 - 02 - (0 C4H9 )1>5 - (OCOCH3)0.5 の平均組成である こ と を認めた。 平均分子量は 1011であ つた。
    [0095] I元素分析値 〕
    [0096] 計算値 実測値
    [0097] P"b 42.6 42.2 多
    [0098] La 2.5 2.4
    [0099] Ti 3.7 3.6 %
    [0100] Zr 13.0 ^ 12.8 %
    [0101] 〔 実施例 6 〕
    [0102] P¾ - Zr - Ti - - NlD 组成物の製造
    [0103] P (OCOCH3)2 16.3 ^ C 50 m mo^ ) 、 Zr (OC4H9 )4 2.6 9
    [0104] ( 6.8 m mo ） 、 Ti(OC4H9 )4 6.2 f ( 18.3 mnojL M （OCO
    [0105] CH3 )2 1.2 9 ( 8.3 mmo ） 、 N¾(OC4H9 )57-6 9 ( 16.7 m mo^ ) を p - キ シ レ ン 30 と共に温度計、 還流冷却器、 撩拌檨 を備えた 100 四つ口 フ ラ ス コ に仕込み、 1½雰囲気下に 攪拌しながら昇温 した。 反 CB温藍 130 X か らブ タ ノ ー ル, ブ チ ル 了 セ テ ー ト が留出 し始め、 反 IS液は当初の白濁 し た状態か ら黄褐色の均一透明液に変化した。 以下実施例 1 と同様に処理 し、 淡黄色固体 21.8 を得、た。 Ιϋ分析、 元素分析、 ブ タ ノ — ル お よ び プ チ ル 了 セ テ ー ト の留出量
    [0106] OMPF よ ]？ 、 Pt .Zr0.135. Tio.365 - M O.i67 - Nb0.333 - 02 - (OC4H9 )1>5 · (OCOCH3)o.5 の平均組成である こ と を認めた。 平均分子 量は 910 であった。
    [0107] 〔 元素分析値 〕
    [0108] 計算値 実測値
    [0109] 46.8 46.5 %
    [0110] Zr 2.8 2.9
    [0111] Ti 3.9 % 4.0 %
    [0112] M 0.9 ¾g 0.8
    [0113] Nb 7.0 6.8 H>
    [0114] 〔 応用例 1 〕
    [0115] P¾Zr03 - P Ti03 - P¾(Mf！ Ν¾2 )03固溶体の製造
    [0116] . 3 3
    [0117] 実施例 6 で得た組成物 5 を Ρ - キ シ レ ン ； 100 に 解させ 90〜 95 TCに加熱保持 しなが ら、 水 0.8 をマ イ ク ロ シ リ ン ジよ ] 2Hr かけて激 し く 攪拌 しなが ら滴下 した。 生成 した沈殿を萨別 した後、 渎圧下 140 TCで乾燥 し、 つ いで 500 Ό、 lHr 加熱処理を行い、 ¾Zr03 - ΡΐΤ103 - P"b (M ！ ¾ 2 )03 固溶体粉末 3.6 を得た （ 収率 99 % ) 。 尙
    [0118] 3 3
    [0119] ^液中に金属成分は含ま れていなかった。
    [0120] 該固溶体粉末は、 X線回折の結杲、 立方晶 （ a = 4.037 ) であ ] 、 SEM 観察に よ ] 0.1 の粒径の微粒子とその凝 集体である こ と が認め られた。
    [0121] 〔 応用例 2 〕
    [0122] PLZT の製造 （ 加水分癣 ） 実施例 5 で得た組成物 2.5 rをキ シ ン 60 rに溶解さ せ 90 〜 95 Ό の温度に加熱保持 し、 水 180 Wをマイ ク 口 シ リ ンジで 2Hr かけて、 漦し 攪拌 しなが ら滴下 した。 生 成 した沈殿を萨別した後減圧下、 140 TCで乾燥 し、 つい で 400 の温度で lHr 加熱処理を行い] LZT粉末 1.8 を 得た （ 収率 99 ：） 。 尙^別 した^液中には金属成分は含 ま れていなかった。
    [0123] PLZT 粉末は X線回折の結杲立方晶 （ a = 4.095 ) で あ ) 、 SEM観察に よ j？ 、 0.1 の微粒子とその凝集体で ある こ とが認め られた。
    [0124] 〔 応用例 3 〕 .
    [0125] PLZT の製造 （ 熱分薜 ）
    [0126] 実施例 5 で得た組成物 6.8 r を空気流通下、 630 Ό の 温度で 2.5 Hr 仮焼 し、 PLZT粉末 4.8 を得た。 X 線回折 の結果立方晶 （ a = 4.095 ) であ 、 SEM観察の結果
    [0127] 0.2〜 0.4 の微粒子が凝集 した 1 〜 2 の凝集体であつ
    [0128] 〔 応用例 4 〕
    [0129] PLZT 薄膜の製造
    [0130] 実施例 5 で得た組成物 6.9 r をブタ ノ 一ル 95 に溶解 させ、 ： PLZT換算で 5 wt^Sの溶液を調整した。 こ の溶液に 雰囲気下 30 X 50籠 d = 3 丽の石英ガ ラ スを浸清 し、 約 1 分後 の一定速度で溶液よ i) 引上げ、 N2Tで充 分溶剤を蒸発させた後、 空気中で 100 、 lHr 乾燥 し、
    [0131] OMPI W ついで電気炉で 900 1C 、 3Hr 焼結せ しめ透明 な PLZTの薄 膜を得た。 産業上の利用可能性 =
    [0132] 本発明の前恵体組成物は、 下記の特徵を有する。
    [0133] (ィ） 比較的安価で人手 し易い原料か ら簡単な方法で製造 でき、 経済性が高い。
    [0134] (口） 有機溶剤可溶性であるため、 デイ ツ ビ ン グ法、 ス プ レ ー法、 ス ピ ン ナ一法、 超音波霧化法、 ノ ズ ル吹出 し 法等の手段と、 加水分解、 熱分解等の化学的手段 と の 組合せに よ ]3 、 微粉末状、 薄膜状、 檨維状 ^の他所望 する形状のチ タ ン 酸！ &、 ジ ル コ ン 酸鉛、 チ タ ン ジ ル コ ン酸錯 （ Ρζτ ) 、 ラ ン タ ン含有チ タ ン -ク ル コ ン 酸餡
    [0135] ( PLZT ) 等の鉛含有複合金属酸化物を容易に製造する こ と力'で き る。
    [0136] H 金属原子比は配合する原料の金属原子比と同一であ i？ 、 かつ完全に均一になっているため、 該組成物ま た は該化合物か ら得られる经含有複合金属酸化物中の金 属原子比 も配合する原料の金属原子比 と 同一であ i？、 かつ原子 レ ベ ル で均一に分布 している も のが得られ、 エ レ ク ト 口 - ク ス 用素材と しての諸特性におい て、 従 来の当該 ¾化物と比較 して格段に優れた δ含有複合金 属酸化物が製造でき る。
    [0137] Η 加水分藓およ び Ζま たは熱分解せ しめる こ と に よ J
    [0138] OMPI
    [0139] W1P0 極めて微細な、 かつ、 粒径分布の狭い微粉末状の鉛含 有複合金属酸化物を製造する こ と ができ る。
    [0140] ^ 有機溶剤溶解性であるため、 種々 の化合物との相溶 性および均一混合性に優れている。 したがって、 焼結 助剤や電気特性、 光学特性向上のための添加剤等を均 質に添加する こ とができ生成する鍩含有複合金属酸化 物の特性を容—易に向 Jiせ-しめる こ とができ る。
    [0141] 本発明は、 鉛含有複合金属酸化物の製造に使用 し得る 鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物な らびにその製造方 法を提供する も のであ ] 、 その産業的意義は めて大き い n
    [0142] Ο Ρ!
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 組成式 〔I〕
    M X ) · 02· (OR)ァ .（ OCOR')z … ！: I〕 ま たは、 組成式 〔Π〕
    Pt». Μ0 · (Μ' ^ 2 )¾· 02 - (OR) . (OCOR')z 〔II〕
    3 J び Zま たは ヽ 、 Fe Cr、 ΖηΛ Mn、 Hiま たは Cd は Ta
    は異種ま たは同種の 1 価の炭化
    、 かつ " ≤ 0.6 ノ で表わされる鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物。
    2. 請求の範囲第 1 項の記載において、 R およ び R'が炭 素数 1 いし 8 のア ル キ ル基である鉛含有複合金属酸 化物前駆体組成物。 -
    3. 一般式 〔1Π〕
    . (OR)4 CI] こに Mは Tiま たは Zr 、 Rは異種ま たは同種の 1 価の炭化水素基 を示す。
    で表わされる有機チタ 二 ゥ ム化合物類お よびノま たは 有機-ク ル コ ニ ゥ ム化合物類と、
    —般式 〔Λ0
    P¾. (OCOR') 2 〔& 0 こ こに R'は異種ま たは同種の 1 価の炭化水素基を示 す。 _ — - で表わされる有機鉛化合^類と を ラ ン タ ン、 マグネ シ ク ム 、 鉄、 ク ロ ム 、 亜经、 マ ン ガ ン、 ニ ッ ケ ル も し く は力 ド ミ ゥ ム の有檨漦塩類お よび Zまたは-ォ ブ も し ぐ はタ ン タ ル の 了 ル コ キ シ ド類の存在下または非存在 下に反応させる こ とを特截とする ·
    組成式 〔I〕
    P¾( 1— x) .Lax.M(1_x ^·02.(OR)7. (OCOR') z CO ま たは、 組成式 〕
    P¾.Ma. ( 'i .M" 2 )¾.02.(OR) . (OCOR')^ ······ 00
    3 3 J
    O f»I かつ、 " ≤ 0 .6 ' で表わされる鉛含有複合金属漦化物前駆体组成物の製 造方法。
    4. 請求の範囲第 3 項の記載に いて、 一殺式 〔ΙΠ〕 で表 わされる有機チタ - ゥ ム化合物類がテ ト ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ チ タ ニ ウ ム 、 テ ト ラ ブ ト キ シ チ タ ニ ウ ム 、 お よ び
    Ζま たはテ ト ラ キ ス （ 2 - ェ チ ルへ キ ソ キ シ ） チ タ - ゥ ムであ る 5含有複合金属漦化物前駆体組成物の製造 方法。
    5. 請求'の範囲第 3 項の記載において、 一 ¾式 〔ΙΠ〕 で表 わされる有機 'ク ル ニ ゥ ム化合物頷がテ ト ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ 'ク ルコ ニ ゥ ム お よ び Ζま たはテ ト ラ ブ ト キ シ -ク ルコ - ゥ ムである鉛含有複合金属漦化物前^体組成物 の製造方法。
    6. 請求の範囲第 3 項の記載におい て、 反応を有檨溶剤 の存在下に 50ない し 300 の温度で行 う 鉛含有複合金 属酸化物前駆体組成物の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0124796B2|1989-05-15|
    JPS5841723A|1983-03-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-03-17| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1983-03-17| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE FR GB NL |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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